Приглашаем посетить сайт
ЖИРЫ
ЖИРЫ, вещества, образующиеся в растительных или животных организмах и состоящие в главной своей массе из глицери-дов,т. е. сложныхэфиров (эстеров) глицерина с предельными и непредельными жирными кислотами высокого молекулярного веса. Ж. наряду с белками и углеводами составляют третью главную группу веществ, входящих в состав животного и растительного организма. У животных Ж. находятся в большем или меньшем количестве повидимому во всех тканях и клетках. В растениях они играют менее важную роль, но и здесь найдены как у низших представителей-в бактериях, дрожжевых грибках, в водорослях, грибах и мхах, так и у высших растений-в подземных частях (корнях, луковицах и клубнях), в стволе и ветвях деревьев, особенно же в семенах. В растениях Ж. играют почти исключительно роль запасного пищевого вещества. Они образуются в созревающих семенах из углеводов, а при прорастании семян происходит обратный процесс-количество Ж. уменьшается, и соответственно возрастает содержание углеводов-крахмала, Сахаров и пр. Для животного организма главное значение Ж. определяется большим запасом их потенциальной хим. энергии. Содержа в своей молекуле значительно больше углерода и водорода и меньше кислорода, нежели белки и углеводы, Ж. обладают примерно вдвое большей теплотой сгорания: 1 г Ж. дает 9,3 калорий против 4,1 калорий, даваемых белками и углеводами.-Однако помимо этого энергетического значения, Ж. в организме выполняют и ряд других функций, в частности чисто механическую: они образуют мягкую упругую прокладку во всех местах, подвергающихся механическому воздействию-на ступнях ног, на седалище, на ладонях и т. д. Они придают округлость формам тела, заполняют полости, окружают сумкой внутренние органы, удерживая их в определенном положении и предохраняя от внешних травм. Жир .выполняющий полость глазницы, образует род суставной поверхности для глазного яблока. Будучи плохим проводником тепла, жир, отлагающийся в подкожной жировой клетчатке, предохраняет тело от излишней потери тепла и смягчает влияние резких изменений внешней t°. Содержание жира в различных тканях и органах подвержено чрезвычайно сильным колебаниям, т. ч. не представляется возможным дать какие-либо средние цифры. Оно определяется в первую очередь условиями питания и образом жизни. Состав Ж. в различных участках тела одного и того же животного различен; так, Ж. поверхностных слоев подкожной клетчатки богаче олеином и обладают более низкой точкой плавления, чем Ж. внутренних полостей. С точки зрения их участия в общей экономике организма надо проводить различие между жирами, входящими в состав самой протоплазмы клеток, и Ж., откладываемыми лишь в качестве запасного питательного материала. Ж., входящие в состав протоплазмы как нек-рая интегральная часть, принимают участие в обмене клетки, влияя на проникновение в нее веществ из окружающей среды; они значительно труднее экстрагируются из тканей, чем свободно откладываемые запасные Ж. Повидимому и в отношении состава они обнаруживают бблыние индивидуальные различия, чем Ж. запасные. Главнейшими местами отложения последних являются подкожная жировая клетчатка, жировая клетчатка брюшной полости (сальник), межмышечная клетчатка.
В. Энгельгардт. В питании человека Ж. играют очень важную роль; они наряду с белками, углеводами, витаминами и солями необходимы для правильного обмена веществ в организме. Организм человека ежедневно теряет часть своих жировых запасов, и эти потери до известного предела должны быть пополняемы Ж. пищи. Хотя установлено, что Ж. в организме могут образоваться также из белков и углеводов, однако сущность этих процессов еще недостаточно изучена, и в наст, время нельзя определенно сказать, в каком размере и при каких условиях Ж., образовавшиеся из белков и углеводов, могут заменять собой Ж. пищи. Практические наблюдения за питанием больших масс людей свидетельствуют, что для сохранения сил и здоровья человека присутствие в пище достаточного количества Ж. безусловно необходимо. Недостаток в пищевом пайке Ж. во время военной блокады в Германии и у нас во время гражданской войны в губительно отразился на здоровьй населения, вызывая истощение, общую слабость, гидремиче-ское состояние тканей и понижая сопротивляемость инфекц. б-ням и вообще вредным влияниям. Количество Ж. в голодном пайке военного времени составляло в среднем не' более 10-22 з, между тем как нормальный суточный пищевой паек для человека, занятого средней работой, должен содержать: по Рубнеру-52 з, по Фойту-56 г, по Готье-54 г, по Молешотту-84 з, по Ти-герштедту-93 з, по Ранке-100 в, по Этуо-теру-100 з. При тяжелой работе количество Ж. должно быть повышено: по Рубнеру-до 70 г, по Фойту-до 100 г, по Тигерштедту- до 106 г и по Этуотеру-до 160 г. Лишь в качестве исключения можно указать, что некоторые люди, а иногда и целые на.ции, могут повидимому довольствоваться очень небольшим количеством Ж. в пище; например суточный паек японцев (по Словцову) содержит не более 5-10 г жира. Присутствие Ж. в пище ограничивает распад белков, связанный с обменом веществ в организме, и уменьшает убыль Ж. в теле. Поступающие в организм жиры пищи, а также образовавшиеся в нем на счет других питательных веществ, обладают свойством откладываться в различных тканях и органах тела. Во время голодания и тяжелых б-ней эти запасы Ж. расходуются в первую очередь и тем самым предохраняют др., более важные ткани и органы тела от разрушения. По наблюдениям Фойта расход Ж. при голодании почти в три раза превышает распад белковых веществ; по мере исчезновения Ж. в организме белковые потери возрастают. Ценность жира как питательного вещества заключается в его хорошей усвояемости. По исследованиям Рубнера и многих других авторов усвояемость животных и растительных Ж. можно считать равной в среднем 95-97%. В процессе усвоения Ж. большое значение имеет t° плавления жиров. Жиры жидкие и плавящиеся при t° тела усвояются очень хорошо, Ж., имеющие точку плавления выше 43е, усвояются значительно хуже. Так напр. усвояемость оливкового масла равна 97,7%, свиного жира (точка плавления 32-40°)-97,5%, гусиного жира (точка плавления 25°)-97,5%, говяжьего и бараньего сала (точка плавления 44-51°)- 91,0%, чистого тристеарина (средняя точка плавления 60°)-от 0% до 15%. Примесь легкоплавких жиров к жирам с высокой точкой плавления повышает усвояемость последних. Глицериды непредельных кислот усвояются лучше глицеридов предельных кислот^ Ж. обладают огромной потенциальной энергией и при сгорании в организме выделяют в среднем в 2,3 раза больше калорий, чем равное по весу количество углеводов и бел- ков. Поэтому в тех случаях, когда нужно повысить калорийность пищи, не увеличивая сильно объем ее, Ж. являются незаменимыми. Это очень важно для рациональн. питания нек-рых категорий б-ных, напр.туберкулезных, к-рые вследствие отсутствия аппетита не могут съедать много пищи, а между тем требуют усиленного питания. То же можно сказать и о рабочем пайке с очень высокой калорийностью, к-рый становится чрезмерно объемистым, если высокая калорийность достигается не прибавкой жиров, а углеводами, в особенности хлебом и картофелем. Пищевое значение Ж. велико- еще потому, что они значительно улучшают вкус пищи, и большинство людей при улучшении своего бюджета стремится увеличить в своем суточном пайке количество Ж. Поэтому и статистические данные показывают,что у зажиточных слоев населения пищевой паек всегда содержит больше Ж. ,чему менее обеспеченных. Избыточное содержание Ж. в пище ведет к нежелательному излишнему ожирению организма, слишком жирная пища может вызывать упорные расстройства пищеварения. Словцов указывает, что продолжительное литание жирной пищей после первого благотворного влияния на отложение запасов Ж. в теле и повышения веса начинает заметно расстраивать пищеварение, особенно-панкреатическое, вызывая катаральное состояние желудка и кишок, а по некоторым авторам расстраивает и известковый обмен. Не все Ж., входящие в пищу человека, имеют одинаковую биол. ценность для организма. Наиболее ценными из них являются те, к-рые богаты липоидами (в особенности лецитином) и витаминами Л и В. Сюда прежде всего должны быть отнесены следующие Ж. животного происхождения: сливочное (коровье) масло, жир желтка, Ж. околопочечный и печоночный, рыбий Ж. К неполноценным Ж. принадлежат очищенное топленое бычье, баранье, свиное сало, маргарины и все растительные масла. В виду важного значения лецитина и витаминов для растущего, а также для истощенного б-нью организма, в пище детей и б-ных взрослых людей желательно преобладание полноценных Ж. животного происхождения. Интересно отметить, что растительные масла и очищенное сало животных, не содержащие витамина В, под влиянием ультрафиолетовых лучей приобретают антирахитические свойства, т. е. свойства витамина В. Сильно активируются ультрафиолетовыми лучами коровье масло, молоко, ростки пшеницы и пр. Эти факты указывают на какую-то зависимость образования антирахитического витамина В от ультрафиолетовых лучей. По последним наблюдениям витамин В. представляет собой не что иное, как активированный ультрафиолетовыми лучами эргостерин (близ-. кое к холестерину соединение, содержащееся в жирах).
Н.Игнатов. По происхождению Ж. делят на .животные и растительные; они отличаются между собой и по хим. составу и по консистенции. По консистенции при комнатной t° различают: 1. Ж. жидкие, или жирные масла; жидкие Ж. нек-рых морских .животных носят название ворваней. 2. Ж. полужидкие, каковы хаульмугра, или гинокардиевое масло, кокосовое, пальмовое, коровье масло, свиное сало, птичий Ж. и пр. 3. Ж. тверды е-масло какао, сало внутренних органов барана, быка, японский воск и др.-Различают Ж. высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие. Чем больше в Ж. глицеридов непредельных кислот, а главное, чем выше непредельность этих кислот, тем быстрее высыхает Ж., превращаясь в твердую лаковую пленку. Из Ж., применяемых в медицине, к высыхающим принадлежат льняное и конопляное масла, к полувысыхающим-тресковый, или рыбий жир, подсолнечное, кунжутное и кротоновое масла, к невысыхающим-миндальное, оливковое и прованское, персиковое, абрикосовое, лавровое, гинокардиевое, рициновое, масло какао, свиное и бычье сало, японский воск. Все естественные Ж. представляют смеси глицеридов. Ненасыщенные эфиры глицерина-моно- и диглицериды в свежих Ж. не встречаются,но в полежавших Ж. присутствие моно- и диглицеридов можно считать установленным. Большинство естественных Ж. есть смесь простых (несмешанных) триглицеридов. Из выделенных смешанных глицеридов можно указать: олео-пальмито-бутирин (коровье масло), оле-одистеарин (масло какао), пальмито-дистеарин и стеаро-дипальмитин (свиное сало), каприл-лауро-миристин (кокосовое масло), диолео-пальми-тин и диолео-стеарин (гусиное сало). Животные Ж. содержат преимущественно тригли-цериды стеариновой, пальмитиновой и олеиновой кислот; растительные Ж. содержат триглицерид олеиновой к-ты в большом количестве и кроме того б. или м. значительное количество глицеридов других непредельных к-т. Чем больше в Ж. глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислот, тем консистенция его плотнее. Большинство животных Ж.--твердые или полутвердые; растительные Ж., напротив, по преимуществу жидкие; у южных растений (какао, кокосовая пальма, гинокардия и др.) встречаются твердые и полутвердые жиры. Для одного и того же растения консистенция Ж. Тем плотнее, чем южнее это растение культивируется. Ж. у животных южных тоже тверже, чем у северных. Относительные количества глицеридов олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот колеблются в довольно широких пределах в зависимости от места нахождения Ж. в теле животного и в меньшей степени от возраста, расы и выкормки. Глице-риды летучих кислот (уксусной, каприло-вой, капроновой и масляной) встречаются в сколько-нибудь значительных количествах лишь в нек-рых Ж., как напр. в Ж. молока животных, в кротоновом, кокосовом и паль-моядерном масле. Глицериды предельных оксикислот почти не встречаются в Ж.; в касторовом масле содержится много глицери-дарицинолеиновой кислоты (непредельная оксикислота) СН3.(СН2)5.СН(ОН).СН2.СН: : СН.(СН2)7.СООН. Встречаются в Ж. также кислоты циклического строения (гино-кардиевая кислота С17Н31.СООН). Свободные жирные к-ты в свежих Ж. находятся б. ч. в ничтожных количествах, но уже при нагревании до 100° появляются б. или м. Я79 88» значительные количества кислых продуктов разложения жиров.
' Жиры нелетучи и при нагревании разлагаются; t° разложения неодинакова для различных Ж. и определяется как t° вспыш -к и, т. е. та t°, при к-рой летучие продукты разложения Ж. вспыхивают при соприкосновении с горящим предметом и затем гаснут. Темп, вспышки для Ж. колеблется от 200°до300°.Темп, воспламенения Ж., т.е. та t°, при которой количество летучих продуктов разложения Ж. достаточно для поддержания постоянного пламени, лежит выше 300°.-Во всех Ж. содержится незначительное количество стеринов; некоторые животные жиры содержат довольно значительные количества лецитина.-Э л е м е н -тарный состав для различных жиров колеблется незначительно: углерода- от 76% до 79%; водорода-от 11% до 13%; кислорода-от 10% до 12%.-Все искусственно полученные Ж. бесцветны, не имеют ни запаха ни вкуса; поэтому принимают, что вкус, запах и цвет естественных Ж. относятся к незначительным примесям не-жиров. Окраска сала, коровьего масла, Ж. яичного желтка и почти всех животных и растительных Ж. обусловливается или твердым красно-желтым непредельным углеводородом каротином (С40Н6в), или хлорофилом (зеленые оттенки растительныхЖ.), или желтым ксан-тофилом (С10Н56О2). Сильная шафранно-жел-тая окраска Ж. наблюдается у старых, изнуренных и у больных животных. Ж. в зависимости от происхождения и состава разнятся не только по консистенции, но и по другим физ. качествам. 1.По удельному весу, к-рый для Ж. вообще ниже единицы.2.По точке плавления и застывания, при чем первая всегда выше второй. Точка плавления смесей глицеридов не отвечает вычисленной средней и всегда ниже последней; характерна для Ж. двойная' точка плавления; так, тристеарин плавится при 51°, но если продолжать нагревание, то при 60° появляется муть, и окончательное просветление наступает при 71,6°. 3. Все Ж. легко растворимы в эфире, бензоле, петролейном эфире, хлороформе, трудно растворимы в холодном спирте и нерастворимы в воде. Рициновое масло представляет одно из исключений-оно растворяется во всех пропорциях в спирте, смешивается с одним или двумя объемами петролейно-го эфира или бензина, но по прибавлении больших количеств последних выделяется. Жиры оптически недеятельны или лишь незначительно вращают плоскость поляризации; исключительно большим вращением обладает гинокардиевое масло-от +49° до + 59°; менее активны правовращающие: рициновое, или касторовое, и кротоновое, а еще менее-кунжутное. Показатель преломления (рефракция) Ж. тем выше, чем больше в нем непредельных кислот и чем выше их непредельность; для большинства растительных масел показатель преломления n/d 20° колеблется между 1,44 и 1,48; для жидких животных Ж.-от 1,46 до 1,49, а для твердых животных Ж. n/d 40°-от 1,45 до 1,47. Для всех Ж. характерны реакции, свойственные сложным эфи- рам, особенно реакция омыления. Непредельные кислоты глицеридов Ж. обладают способностью присоединять галоид, легко окисляться и полимеризоваться. При хранении Ж., смотря по природе и составу, претерпевают различные изменения, при чем приобретают б.ч. кислые свойства, характерный, неприятный сальный и часто острый запах и острый, царапающий, а для растительных масел и нек-рых животных Ж. и горький вкус. Запах и вкусовые качества прогорклых Ж. зависят от имеющих альдегидный или кетонный характер продуктов расщепления глицерина и летучих жирных кислот. Часто неприятный запах или привкус Ж. зависит от присутствия дурно пахнущих и отвратительных на вкус продуктов разложения подонков масла, пахтанья или других т. п. веществ. Среди происходящих при этом реакций практич. значение имеют реакции окисления, реакции полимеризации и присоединения. Несох-нущие масла, содержащие значительное количество глицеридов кислот олеинового ряда, склонны под влиянием кислорода воздуха и света к прогорканию и осаливанию, но трудно окисляются и полимеризуются. Сохнущие масла-льняное и конопляное, содержащие значительное количество глицеридов непредельных кислот с двумя и тремя двойными связями, при хранении, а скорее при нагревании, полимеризуются с образованием вероятно такого вида циклических группировок (по схеме труксиловых кислот): R-СН-СН-R
R-СН-CH-R R-СН-CH-R
R-CH-СН-R При продолжительном нагревании до 320° и выше без доступа воздуха льняное масло, полимеризуясь, густеет и превращается в каучукообразную, клейкую массу («птичий клей»). При доступе воздуха Ж., содержащие значительное количество глицеридов кислот высокой непредельности, быстро окисляются, горкнут и, высыхая, дают лаковую пленку-линоксин (вещество ангидридного характера). Главной причиной изменения чистых Ж. являются кислород воздуха и свет, меньшее значение имеет t°; изменение нечистых Ж., содержащих ферменты или вещества, способные поддерживать жизнедеятельность микробов (напр. чухонское или сливочное масло, Ж. с подонками и т. п.), осложняется влиянием ферментов и жизнедеятельностью микроорганизмов. Изменения Ж. под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов, способствующей омылению жиров, состоят гл. обр. в накоплении свободных жирных к-т. Органические вещества, как напр. жмыхи, содержащие липазу, служат не только питательной средой для микробов, но и сами ферментативно могут расщеплять Ж. Часто увеличению свободных кислот в Ж. не сопутствует его прогоркание, и Ж. при довольно высоком кислотном числе сохраняют приятный вкус. С другой стороны нек-рые масла, напр. кокосовое, в свежем состоянии содержат большое количество свободных кислот, не обнаруживая прогорклого вкуса.-Все Ж. вызывают на коже особое ощущение- «жирное»,к-рое стоит в связи с вязкостью Ж. Вследствие вязкости Ж. образуют пленку между движущимися поверхностями и уменьшают трение, чем и вызывается жирное ощущение. Как смазочное средство для машин Ж. везде заменены минеральными маслами, и только касторовое масло, обладающее способностью мало изменять свой коефициент вязкости под влиянием t°, применяется для смазки авиационных моторов. Из растительных жирных масел для приготовления подкожных впрыскиваний, нежнейших мазей, а также для масляных эмульсий, наиболее пригодными считаются невысыхающие масла; из них на первом месте следует поставить миндальное масло и как замену его-масло абрикосовых или персиковых косточек. На втором месте стоит, оливковое-прованское масло (Oleum provinciale), а за ним-полувысыхающие масла: кунжутное (Oleum Se-sami) и затем подсолнечное (Oleum Helian-thi). Т. к. свежие масла холодного прессования содержат менее свободных кислот и др. продуктов разложения жира по сравнению с маслами горячего прессования или полежавшими, то для мед. целей, особенно для подкожных впрыскиваний и масляных эмульсий (Emulsio oleosa), следует применять возможно свежие масла, выпрессованные без подогревания. Для исследования Ж. с целью открытия фальсификаций и сан. оценки берется средняя проба. Твердые или полутвердые Ж. (топленое сало-бычье пли свиное) берут из бочек в нескольких местах специальным щупом или буравом, погружая последний глубоко в Ж. Жир помещают в банку с хорошей пробкой; перед исследованием расплавляют его при возможно низкой t° и освобождают от воды, определяя количество последней объемным способом, именно отстаивая расплавленный Ж. в мерном цилиндре, градуированном на 1/м см3. Жидкие при комнатной t° Ж. перед взятием пробы взбалтываются, и если есть подонки и вещества мути, то перед исследованием Ж. отстаиваются и отфильтровываются,а осадок в случае надобности исследуется отдельно. Все образцы исследуемого Ж. следует хранить на холоде и в темноте. При исследовании Ж. кроме определения их физ. и хим. констант важное значение для выяснения загрязненности, прогорклости и вообще свежести Ж. имеет исследование органолеп-тическое, т. е. при помощи органов чувств; сюда относится определение цвета, запаха, вкуса и описание внешнего вида (прозрачность, консистенция, муть, осадок). Для характеристики Ж., выяснения происхождения его, испытания на свежесть, чистоту и т. д. прибегают к определению ряда физических и химических величин: удельного веса, показателя преломления (рефракции), различных так наз. «чисел»-йодного, кислотного и т. д. (см. ниже); для этой же цели служит и ряд качественных проб. Окончательное суждение о чистоте или фальсификации жиров нельзя основывать на величине одного какого-либо числа, а лишь на совокупности нескольких констант, т. к. состав и свойства естественных Ж. подвержены значительным колебаниям. На основании сопоставления всех констант можно с некоторым приближением определить не только природу примесей, но и их количество. Методы определения физ. и хим. свойств Ж. Физические свойства. Удельный в е с Ж. определяется весами Вестфа-ля, пикнометром или измерением объема 70- 90%-ного спирта, вытесняемого взвешенным кусочком твердого Ж. Поправка на t° для приведения к 15° составляет в среднем около 0,0007 на 1°.-Т очка плавления. За точку плавления Ж. принимается наименьшая t°, при которой он превращается в прозрачную однородную жидкость («конечная» точка плавления); но отмечают также и t°, при к-рой Ж. частично принимает жидкое состояние,-начало плавления.-Т е м-пература застывания. В виду того, что многие Ж. не имеют определенной t° застывания, принято определять более постоянную t° застывания кислот Ж., так наз. титр Ж. Получают кислоты, омыляя Ж. едкой щелочью; раствор полученного мыла разлагают соляной к-той; отстаиванием в тепле достигают полного отделения жирных кислот от водянистой жидкости; отделенные от воды жирные кислоты осушают прокаленным Na2S04, фильтруют, помещают в пробирку, куда вставляют на пробке термометр, погружая его в жирные к-ты; пробирку тоже на пробке укрепляют в цилиндрической стеклянной банке с водой так, чтобы пробирка не доставала до дна банки; банку погружают в сосуд с холодной водой, поддерживая нужную t° снегом или льдом; жирные кислоты в пробирке помешивают термометром до появления мути, а затем термометр укрепляют неподвижно и следят за t°. С началом кристаллизации кислот падение t° замедляется и наконец останавливается на несколько моментов, а затем t° немного повышается, останавливается еще ненадолго и опять начинает падать; наивысшую температуру, которую показал термометр во время кристаллизации (застывания) жирных кислот, отмечают как точку застывания, или титр жира.-П оказатель преломления определяется рефрактометром Аббе (рисунок 1) или буттеррефрактомет-ром Цейсса. Химич. исследование.Качественные реакции. 1. Э л а и д и н о в а я проба: 2 см3 масла смешивают с 1 cms воды и 1 см3 дымящей азотной к-ты. Проба служит для отличия высыхающих масел от невысыхающих и основана на способности олеиновой кислоты переходить под влиянием азотистой кислоты в твердый стерео-изомер-элаидиновую кислоту. Чем больше в жире олеиновой кислоты, тем быстрее наступает отвердение и тем тверже элаидиновый сверток.-2. Реакция Белье (Bellier) на масло семян. К смеси 5 см3 жира с 5 см3 насыщенного
Рис.
раствора резорцина в бензоле прибавляют 5 см3 азотной кислоты удельного веса 1,38- 1,40; если имеются масла семян, то в течение 4 секунд появляется фиолетовое окрашивание смеси, скоро переходящее в красное и бурое.-3. Как указания на прогорклость могут служить реакции а) на присутствие альдегидов и кетонов (мета-фени-лен-диамин, реактив Шиффа, фуксин-сернистая кислота и т. п.); б) на присутствие перекисей (10 см3 Ж. смешивают с 10 см3 водного раствора НЬ и с 5 каплями 5%-ного спиртного раствора гваякола-синее окрашивание) и в)окрашйвание с 1°/0О-ным раствором флороглюцина в эфире (Ф VII).-4. Реакция Гальфена (Halphen). При нагревании в течение 15 мин. на водяной бане смеси 5 см3 жира с 5 см3 амилов. алкоголя и 5 см3 насыщенного раствора серы в сероуглероде получается красное окрашивание, если в жире есть хлопковое масло (01. Gossypii).- 5. Реакция Бодуена (Baudouin). При взбалтывании ОД-0,5 г сахара, растворенного в соляной к-те уд. в. 1,18, с двойным объемом Ж., получается красное окрашивание водянистого слоя уже при незначительной примеси кунжутного масла (01. Sesami) в Ж.-6. Реакция на присутствие смолы. Извлекают Ж. уксусным ангидридом, прибавляют 1 каплю серной к-ты уд. в. 1,6; присутствие смолы в Ж. считается установленным, если смесь окрашивается в фиолетовый цвет, который скоро переходит в бурый. Многие смолы могут быть извлечены из Ж. 70°-ным спиртом.-7. Реакция на полноту омыления. 1-2 г Ж. омыляют 5-10 см3 20%-ного спиртового раствора едкого кали при подогревании на водяной бане 5-10 мин.; по разбавлении омыленной жидкости водой в 5-6 раз недолжно появляться мути или выделения жирных капель, что укажет на присутствие в Ж. .неомыляемых минеральных'масел, парафина, церезина, вазелина.-8. Реакция на присутствие масел крестоцветных растений. 5 г Ж. омыляют 20 см3 5%-ного раствора едкого кали в 90°-ном спирте; мыло растворяют в небольшом количестве воды и смешивают с 2 см3 водного 20%-ного раствора азотно-серебряной соли; смесь разлагают разведенной азотной к-той и нагревают, чтобы жирные кислоты всплыли на поверхность . В присутствии содержащего серу масла крестоцветных наблюдается тонкий черный слой на границе жирного и водного слоев, к-рый не исчезает ни при помешивании ни при долгом нагревании. Количественные хим. показатели. 1. Кислотное число показывает, сколько миллиграммов едкого кали необходимо для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 а жира. Растворяют 5 или 10 8 Ж. в 30-40 см3 смеси эфира и спирта (3 + 1), добавляют 5-10 капель спиртного раствора фенолфталеина и титруют п/10 раствор ом едкого кали до появления розового, неисчезающего в течение 5 мин. окрашивания; из потраченного при этом титровании числа см3 щелочи вычитают то число см3 этой щелочи, к-рое потребуется для нейтрализации свободныхк-т, содержащихся во взятой смеси спирта с эфи- ром (без Ж.). Так как 1 см3 п/]0 раствора, взятого для титрования, содержит 5,611 мг едкого кали, то полученное после вычитания число см3 щелочи умножают на 5,611 и полученное число мг едкого кали делят на число грамм навески Ж.; частное будет величина кислотного числа. - 2. Число омыления, или число Кетсторфера (Kots-torfer), показывает, сколько мг едкого кали требуется для связывания или нейтрализации всех как свободных, так и связанных с глицерином жирных кислот в 1 г жира. По <3>VII 1-2 г Ж. отвешивают точно в колбу вместимостью в 150-200 еж3, приливают точно 25 см3 п/г спиртового раствора едкого кали и закрывают колбу пробкой, в отверстие которой вставлена стеклянная трубка длиной 75-100 см; колбу со смесью нагревают на водяной бане 15 мин.; по окончании омыления содержимое колбы должно представлять однородную, совершенно прозрачную жидкость, не содержащую капелек Ж. Затем избыток едкого кали в омыленной смеси титруют п/2 соляной кислотой (индикатор фенолфталеин). Точно такое же определение второй раз производят без Ж. (слепой опыт, или контрольный). Из разности между числом см3 п/2 щелочи, пошедшей в опытах 1-м и 2-м, вычисляют число омыления. 1 см3 п/2 раствора щелочи, взятой в этих опытах, содержит 28,05 мг едкого кали. 3. Число Рейхерт-Мейсля (Rei-chert, Meissl) есть число см3 п/10 раствора едкой щелочи, требующееся для нейтрализации летучих, растворимых в воде кислот, выделенных из 5 г НС. В круглую с плоским дном колбу иенского стекла емкостью 300 см3 отвешивают точно 5 г расплавленного и профильтрованного Ж., 20 г (или 16 см3) глицерина и прибавляют 2 см3раствораедкого натра (1+1); смесь нагревают на небольшом пламени до кипения при постоянном взбалтывании; после 5-12 мин. нагревания почти вся вода испаряется, а омыление заканчивается, при чем масса мыла становится прозрачной и собирается на дне колбы. К остывшему до 80-90° мылу прибавляют 90 см3 свеже прокипяченной горячей воды (около 90°); если при этом не все мыло растворится, то смесь подогревают на водяной бане до полного растворения и прибавляют 50 см3 разведенной (25 см3 в 1 л) серной к-ты; затем всыпают в колбу 0,6-0,7 г грубо измельченной пемзы (во избежание толчков при кипении) и соединяют колбу с вертикально поставленным холодильником (см. на рис. 2 обязательные размеры и расположение приборов). В течение 18-21 мин. отгоняют в мерную колбу 110 см3 дестилята, при чем t° перегоняющейся жидкости не должна превышать 23°. Колбу с отгоном ставят на 10 мин. в воду при t° 15°, а затем, заткнув колбу пробкой, отгон взбалтывают и фильтруют ровно 100 см3 в мерную колбу; фильтрат этот титруют п/10 щелочью (индикатор фенолфталеин) до неисчезающего в течение 2 мин. розового окрашивания. К пошедшему на титрование объему едкой щелочи прибавляют 1/10 его часть, т. к. для титрования было взято только 100 ом8из 110 сма дестилята; найденная сумма есть число Рейхерт-Мейсля. В виду того, что это определение не 3S5
Рисунок 2. Прибор Поленске для определения числа Рейхерт-Мейсля и По-ленске.
абсолютно, но лишь относительно точное, то для получения вполне сравнимых результатов необходимо строго придерживаться предписанной методики определения и устройства всех частей перегонки. Число Рей-херт-Мейсля для большинства Ж. ниже 1; при прогоркании Ж. число это возрастает. Наибольшей величины число Рейхерт-Мейсля достигает в следующих жирах: жир дельфина- 22-47; коровье масло- 22-33; кокосовое масло-7,5; пальмоядерное масло-5,0; кротоновое масло-13,0; жир кролика-5,6. 4. Число П о л е н-с к е (Polenske) показывает, сколько см" «/,„ щелочи требуется для нейтрализации летучих, нерастворимых в воде жирных кислот, полученных из 5 з жира при определении числа Рейхерт-Мейсля. Определение числа Полен-ске представляет продолжение определения числа Рейхерт - Мейс-ля. Колбу сдестилятом в 110 см3 при окончании отгонки для' числа Рейхерт-Мейсля удаляют и заменяют под холодильником мерным цилиндриком в 25 см3 для собирания всего стекающего из холодильника после прекращения отг гонки; собранное в цилиндре выливают на тот фильтр, через который фильтровался отгон для определения числа Рейхерт-Мейсля; затем споласкивают холодильник, цилиндр и колбу, служившую приемником, три раза по 15 см" воды; промывные воды сливают каждый раз на тот же фильтр; по окончании промывки воронку с фильтром и с находящимися на фильтре жирными кислотами переносят на сухую колбу и промывают приемники, холодильник и фильтр три раза порциями в 15 см3 90°-ного спирта, не содержащего свободных кислот. Собранный спиртовой раствор летучих, нерастворимых в воде жидких кислот титруют (с фенолфталеином) п/10 щелочью. Число см3 п/10 щелочи, требующейся на это титрование, представляет число Поленске.-При производстве этого, лишь относительно точного определения необходимо строго держаться описанных указаний для определения чисел Рейхерт-Мейсля и Поленске. Число Поленске: для чистого коровьего масла ....
не более 1,5 для того ше с примесью 10% кокос,
масла до 2,6 » » & » 15% '»
» » 2,9 » » » » 20% »
» » 3,5 j> » & '> 50% »
» » 5,5 » чистого кокосового масла........& 9,0 5. Йодное число Ж. [число Гюбля (ЫйЫ)] показывает, сколько г иода присоединяется к 100 г Ж. Определение йодного числа основано на способности i непредельных жирных к-т присоединять 2 атома галоида по месту двойной связи, но несомненно, что здесь имеют место и процессы замещения галоидами в предельных группах. Йодное число, указывая количество непредельных жирных к-т в Ж., позволяет судить о чистоте и натуральности Ж., а также и о возможности высыхания Ж., прогоркания и т. п. Ф VII предписывает производить определение йодного числа по Гюблю, к-рый предложил реагировать смесью алкогольных растворов иода (25 3+500 см3) и сулемы (30 з+500 ом8); растворы хранятся отдельно и смешиваются не ранее, чем за 2 дня до применения смеси, так как в первые 2 дня титр иода изменяется очень сильно. Иод реагирует с сулемой по уравнению: HgCl2+2J2=HgJ2+2JCl; образующийся хлористый иод и является энергичным действующим началом смеси Гюбля. Наличность при этой реакции процессов замещения рядом с процессом присоединения и вероятное реагирование не только иода, но и хлора, не дают возможности получать строго теоретические результаты, создают условность йодного числа и заставляют строго соблюдать методику, чтобы получать постоянные и сравнимые данные. Кроме йодной смеси при определении йодного числа необходимы еще след. реактивы: 1) п/10 раствор гипосульфита; 2) хлороформ; 3) 10-процентный раствор йодистого калия; 4) 0,5%-ный крахмальный клейстер, хорошо прокипяченный и фильтрованный. Для определения йодного числа отвешивают расплавленный и фильтрованный Ж. (точно): твердый-0,8- 1 з, жидкий невысыхающий-0,3-0,4 г, высыхающий-0,15-0,18 г (льняное масло, рыбий жир). Навески Ж. опускают в склянку с притертой пробкой, вместимостью 300- 500 см3, растворяют в 15 см3 хлороформа и, прилив точно 30 см3 йодной смеси, оставляют стоять на рассеянном свете два часа, а в случае высыхающих масел и рыбьего жира- на 24 часа, т. к. в высыхающих Ж. содержатся непредельные к-ты с 2-3 двойными связями, а во вторых и в третьих связях присоединение галоида идет труднее, чем в первых. Если будет замечено, что смесь раствора жира с йодной смесью мутнеет, то прибавляют хлороформ до прозрачности. Если смесь обесцвечивается, то повторяют определение с меньшей навеской Ж. Остающийся к концу избыток иода должен составлять не меньше 7з (лучше около 1/2) взятого количества. По окончании настаивания приливают 15 см3 10%-ного раствора йодистого калия и 100 см3 воды; если при этом выделяется красный осадок двуиодистой ртути, то прибавляют еще раствор йодистого калия до растворения осадка. Затем избыток иода титруют ч/10 раствором серноватистонатри-евой соли (индикатор-крахмальный клейстер) при сильном взбалтывании. Первоначальное содержание титрующегося иода во взятых для настаивания 30 см3 йодной смеси определяют таким же титрованием перед или после определения избытка J в настаивавшейся смеси с жиром. В случае высыхающих масел, а также рыбьего жира титр йодной смеси определяют 2 раза: при начале и при конце настаивания с Ж. и берут как титр йодной смеси среднее из этих титрований. Вычитая из того количества иода, к-рое содержалось в 30 см3 йодной смеси, то количе- Состав жиров, применяемых в меди Удельный вес Жиры при 15° Рыбий (тресковый) жир при других температура! Температура плавления (в градусах Цельсия) жира кислот жира Льняное масло . . Конопляное масло Касторовое » Кротоновое » 0,922/0,935 0,922/0,938 0,925/0,935 0.959/0,973 При 99° к воде I при 15° 0,909 j i
!
0,942/0,945 j
I 21 ДО 25 13 ДО 24 17 ДО 19 Коровье масло (жир коровьего молока) ........ Кокосовое масло Гпнокардиевос, или хауль-мугра масло........ Жир (Humanol) человека . Свиное сало ......... Бычье сало . Варапье сало Масло какао Миндальное масло..... Масло из персиковых косточек (01. persicorum) . . . . Масло из абрикосовых косточек (01. armeniacorum) Оливковое прованск. масло Кунжутное масло...... Подсолнечное масло . . , . Маковое
» . . . . Хлопковое
» . . . . Мускатное » . . . . Японский воск....... Среднее 0,926/0,940 0.925/0,928 0,957 При 100° к воде при 100" 0,901; при 100° К воде при 15° 0,865/0,868 При 100° к воде при 15° 0,863/0,870 При 40° К воде при 15° 0,936/0,945 0,931/0,940 При 100°КВОДС ПРИ 15° 0,861 I 0,925/0,950 i
- 0,937/0,961 !
- 0.945/0,976 i
- 0,915/0,920 0,9080/0,9210 0,9150/0,9210 0,9140/0,9205 0,9210/0,9240 0,921/0,931 0,924/0,937 0,920/0,931 0,945/0,946 0,963/0,980 Средпее 23/33 20/28 17,5 32/46 36/49 44/51 28/36 Температура застывания (в градусах Цельсия) При 89° к воде при 15,5° 0,8725 38/45 24/27 35,5 35/47 43/47 46/49 43/53 12/14 !
10,0/18,9 ; (3,0/5,0 по Bened.) 13.0 (2,0/5,0 по Bened.) I
22,0/31,0 23,0/32,0 22,0/23,0 20,2/21,0 34,0/43,0 жира 0 до-10 -16 до -19 -1Б; полное отверд. -27 -10 до -18 -7/~ 16 кислот жира (титр) 13 до 24 13,3 до 20,6 15.6 до 16.6 16,0/20,5 14/17 27,1/29,9 32/36 21,5/27,3 -10/-20 -20,0/-23,0 -Н.0/-20.О 0/5,0 33/38 15.7/20,4 36,9 30,5 34/42 35/46 41/47 45/51 9,5/11,3 13,0/13,5 0/5,0 21,0/27,0 -4,0/-6,0
:
IS, 0/28,0 -16,0/-18,5
| 17,8 -17.0/-19.0
!
15,4/16,5 0/-6,0
|
28,0/38, О 40,0/50,0 48,0/55,0 43,0/44,0
| 38,5/51,0 | 56,0/62,0
50,0/54,0 40,0/45,0 53,0/56,0 1 и н е, и в а ж н е и ш и е их констант ы. Рефракция ! Йодное n/D 20 \ число 1,4800 (при 40" 1.473) 1,484/1,487 1,4517 1,477/1,478 1,4792 1,462/1,457 1,4478/1,4497 136/182 (чаще 160/170) 171/199 143/146 81.2/90,6 101,7/109,1 Среднее 28/88 ,7/10 При 40° | 90,4/104 . 1.47)5/1,4760 1,459/1,461 1,458/1,460 1,4545/1,4687 1,455 1,4537/1,4578 1,4713 1,4716/1,1723 1,4712/1,4722 1,467/1,471 57/60 46/64 32'57 31/46 27,9/42 93/105 92,5/110.0 96,0/108,7 80,0/88.0 1,455/1,476 '
103,0/116,0 1,4754
119,0/134,0 1,475/1,478 ;
132,0/157,5 1,474/1,476 !
102,0/111,0 1,4704 |
31,0/65,0 1,4573/1,45874 ;
4,0/16,0 Число омыления 171/193 Число Рейхерт- Мейсля 0,4/0 7 187/195,2 ,
0 190/194
- 176/191
0,2/0,3 ! 210/215
:
12,1/13,6 Число Полен- ске Кислотное число свежего жира Состав жира (кислоты, входящие в состав глицеридов жира) 220/245 23/32,7 0.6/5,4 0,8/8,4 1,2/9,5 Состав непостоянен и разнообразен. Всегда есть пальмитин и стеарин до 4%, олеиновых и др. ряда CH,n_sO» зоомариновая, екорин., терапии, и др. к-ты Льняная, ликоленовая, арахин., стеариновая, пальмитин, к-ты Льняная, линолен., изолиноден., пальмитин., стеариновая к-ты 3,0/3,1 i Рициноловая, олеиновая, стеариновая к-ты До 1,5 Значит, ко- лич.свободн. к-т 0,2/1,0 242/268
' 6,5/8,5 204/232 193/199 193/200 191/200 192/196 191/203 18S/195.4 188,0/193,1 188,6/188,2 174,5/203,0 187,0/197,0 188,0/194,0 189,0/197,0 191,0/19S,0 148,0/174,0 219,0/222.0 3,0 0,3/2,0 0,3/0,9 0,2/0,5 0,3 0/2,0 Значит, ко- лич. свободн. к-т 0,4/4 Стеарин., пальмитин., миристино-вая, лаурин., валериан., масляная, уксусн., муравьин., олеин., тиглин., кротоноловая (действующее начало) к-ты Глицериды: бутирин (6,5%), капроин (3,8%), капринин, лаурин (15%), миристин (11,5%), пальмитин (15,7%), стеарин (8,4%), олеин (31%), линолен (5%), деценовып и гексадеце-новый глицериды Миристин., лаурин., олеин., кап-рил., каприн., капронов., пальмитин. и стеарин, к-ты Пальмитиновая, гинокардневая кислоты. Масло обнаруживает иск-люч. большое вращение +46/+59 Стеариновая (6-7%), пальмитин. (17-21%), олеин. (67-87%) к-ты Олеиновая (50%), стеарин., пальмитин. к-ты 1,0/5,0 i Олеин., стеарин., пальмитин, к-ты 1,4/1,8 0,2/0,8 0,2/1,2
- 1,0/4,0 ! - 1,2 1,0/2,4 1,5 5,4/6,5 0,60/6.05 0,2/7,2 0,94/6,5 i
0,3/3,0 ;
1,4/3,5 | I Может со-! держать : значит, ко-I ллч. свободн. |
к-т , 16,0/24,0 7,5/20,0 Стеарин., пальмитин., арахпновая, I льняная к-ты. j Почти одна олеиновая к-та Преимущественно олеиновая к-та Преимущественно олеиновая, затем пальмитиновая, арахпновая и льняная к-ты Олеин., стеарин., пальмитиновая, льняная к-ты Олеиновая, льняная, пальмитин., арахин. к-ты Олеин., льнян., линолен., изолинолен., пальмитин., стеарин, к-ты Олеин. (26,5%), льняная (46,5%), пальмитиновая и стеариновая к-ты (22-зо%). Последние две к-ты удаляют при очистке выморамива-няем Миристин., олеин., льняная к-ты и от 4% до 12% эфирного масла Пальмитин., япанов., своб. пальмитиновая и нек-рые летучие к-ты ство иода, к-рое осталось в 30 см3 йодной смеси после настаивания ее с Ж., находят количество иода, связанное навеской жира. Перечислив связанное количество иода в миллиграммах на 100 мг навески Ж., получают йодное число жира. Более близкие к теоретическим данным результаты и значительно скорее получаются при определении йодного числа сбромо-йодными и с чисто бромными смесям и; в последнем случае результаты бро-мирования перечисляют на иод. При всех бромометрических и бромо-иодометрических смесях следует иметь в виду большую активность брома, особенно на свету, и возмож-- ность образования бромозамещенных продуктов. Из этих смесей приняты официально 1) реактив Гануша (Harms), применяемый в Швейцарии при исследовании пищевых продуктов, и 2) реактив Винклера, указанный в последнем, VI издании германской фармакопеи. Реактив Гануша содержит 20 з бромистого иода в 1 л (13 з иода обливают 50 см3 уксусной к-ты, прибавляют 8 г брома и доводят смесь до ,1 л ледяной уксусной кислотой). Реактив Гануша неограниченно стоек. Настаивание с этим реактивом сокращается до 15 мин.; для сохнущих масел и рыбьего жира требуется два часа. Величина чисел зависит от избытка реактива, как и в способе Гюбля, но данные постояннее.- Реактив Винклера представляет точные растворы бромистого калия и бромновато-калиевой соли, к-рые хранятся отдельно и не меняют своего титра. При этом способе определения приходится считаться с чувствительностью реакции к свету. Настаивание продолжается самое большее 2 часа. Способ этот, измененный в том, что обратное титрование избытка брома ведется иодометрйческим путем (с йодистым калием), дает величины, близкие к теоретическим, и не уступает в этом отношении способу Гануша.-Число Ген ер a (Hehner) указывает количество нерастворимых жирных кислот, содержащихся в 100 частях Ж. Для определения его Ж. омыляется спиртовым раствором щелочи, спирт выпаривается на водяной бане, мыло разлагается кислотой, выделившиеся жирные кислоты собираются и тщательно промываются на фильтре, высушиваются и взвешиваются. Большого практического значения это определение не имеет. (Определение Ж. в тканях - СМ. Гистологическая техника.) Н. Корнилов.
Лит.: Кардашев К., Суррогаты общеупотребительных растительных масел, М., 1922; Кузнецов М., Исследование жиров, Л., 1928; Л е м Е., К вопросу о характере свободных жирных кислот, образующихся при прогоркании жиров и жирных масел, диссертация, СПБ, 1899; Никитин А., К вопросу о прогоркании жиров, дисс, СПБ, 1898; Benedikt R. und U 1 z e r F., Analyse der Fet-te und Wachsarten, Berlin, 1908; В omer A., All-gemeine Methodeii der Darstellung u. Untersuchung der Fette (Handbuch d. biologischen Arbeitsmethoden, hrsg. v. E. Abderhalden, Abt. I, T. 6, Berlin-Wien, 1925); Eichwald E., Die tierischen Fette und Wachse (Hndb. der Biochemie, hrsg. v. C. Oppenhei-mer, B. I, Jena, 1924); Lewkowitsch .!., Che-mischeTechnologie u. Analyse der Ole, Fette u. Wachse, Braunschweig, 1905; Ubbelohde L., Handbuch der Chcmie u. Technologie der Ole u. Fette, Lpz., 1926.