Приглашаем посетить сайт

Большая медицинская энциклопедия (1970)
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВЕС есть относительный вес молекулы вещества. Кроме возможности находиться в трех различных фазах (см. Аггрвгатное состояние) вещества обладают способностью распределяться одно в другом, образуя так наз. растворы. Согласно вант Гоффу (van't Hoff) молекулы растворенного вещества при достаточном разведении раствора ведут себя подобно молекулам разреженных газов, т. е. вполне независимо друг от друга и действительно для разбавленных растворов газовые законы оказываются вполне справедливыми. В сжатых газах и еще более в жидкостях проявляются в значительной степени силы сцепления между молекулами, вызывая отступления от идеальных газовых законов и приводя к образованию сложных «полимеризованных» молекул. В твердых телах эти силы сцепления сказываются,наиболее резко, отдельные простейшие молекулы уже не различимы как отдельные индивидуумы, и весь кристалл твердого тела можно рассматривать как целую огромную молекулу. Т.о., говоря о М. в. какого-либо вещества, необходимо иметь в виду то состояние, в котором оно находится. Так как газовое состояние, а тем самым и растворенное, является наиболее изученным как теоретически, так и экспериментально, то наиболее разработанными оказываются методы определения М. в. газообразных (или парообразных) и растворенных веществ. Основное уравнение газового состояния есть уравнение Клапейрона pv=nRT(), где р-давление, v-объем газа, п-число грамм молекул, R-газовая постоянная, Т-абсолютная t°. Заменяя п через выражение п -- (2), где G-вес данного объема газа, а М-вес отдельной молекулы, мы получаем ур-ние pv = jjRT (3), на основании к-рого чисто экспериментальным путем, измеряя р, v, О и Т, мы можем определить относительный М. в. вещества. Принято М. в. относить к весу атома водорода, что позволяет выразить М. в. как сумму атомных весов элементов, входящих в молекулу. Напишем уравнение (3) для данного газа {х) и для водорода, взятых в равных объемах, при одинаковой t° и давлении: pv = -_м^х- RT и pv= = ~RT. Согласно закону Авогадро в равных объемах газов при одинаковых условиях находится равное число молекул, следовательно: |^=§|. Отсюда М_Х = ^М_Н,Отношение - весов двух равных объемов газа, из к-рых один принят за единицу, есть плотность газа, в данном случае по водороду-Dff. Т. к. молекулы водорода, а также большинства элементарных газов заключают по 2 атома, то M_ff = 2, откуда М_х = 2 D# <4). В случае, если известна плотность дан- ного газа по отношению к воздуху, то, т. к. воздух в 14,37 раз тяжелее водорода, уравнение (4) принимает вид М_х- 2.14,37 Ь _{воздуяа}~ =28,74 D _в03духа (5). Так. обр. экспериментальное определение М. в. газообразных или парообразных веществ сводится к определению пло но ти данного газа. Существует несколько различных методов определения плотностей газов (п ров), основанных на различных принципах. Так, метод Д ю-м a (Dumas) состоит в определении веса известного объема газа. Сначала взвешивается баллон (с оттянутой трубкой), наполненный воздухом, затем в него помещают некоторое количество вещества и погружают в баню с t° выше t° кипения вещества, держа до тех пор, пока не прекратится выделение пара. Баллон запаивают и одновременно отмечают барометрическое давление= =упругости пара (Р) и температуру (t°). Зная объем баллона, мы знаем вес содержащегося в нем воздуха, откуда можно высчитать вес пустого баллона. Зная же вес пустого баллона и вес его с паром, определяем вес пара вещества в данном объеме при данных условиях. Относя затем этот вес к весу равного объема воздуха или водорода при тех же условиях, узнаем плотность газа (вес 1 с„%⁸ воздуха=0,001293 г, водорода- 0,0000899 г при 0° и давлении 760 мм). Приведение веса 1 см³ газа к условиям опыта производится по формуле G = -ц^щ^щ» ^гД^е G - искомый вес 1 ом³ газа (в данном случае воздуха или водорода), G₀-вес их при нормальных условиях, а-коеф. расширения газов, t°-температура опыта.-М е т о д Гофмана (Hofmann) основан на обратном принципе и заключается в следующем: отвешенное количество вещества в запаянной ампуле помещается в пустоту над ртутью барометрической трубки (длина к-рой более 760 мм). При нагревании снаружи ампула лопается, вещество испаряется под уменьшенным давлением и объем полученного пара непосредственно отсчитывается по шкале барометрической трубки (рис. 2). Наиболее широкое применение однако имеет метод В. М е й е р a (Meyer). Он заключается в следующем: небольшое отвешенное количество-вещества испаряют в трубке, наполненной воздухом, собирают вытесненный воздух и измеряют его объем. Трубка, в к-рую вводят вещество, окружается муфтой, наполненной какой-либо жидкостью, t° кипения к-рой по крайней мере на 30° выше t° кипения исследуемого вещества. В верхней своей части трубка имеет ответвление, соединяющее ее с приб ром для измерения объема вытесненного воздуха (рис. 1). Верхний конец трубки снабжен приспособлением, позволяющим в нужный момент вводить испытуемое вещество. Сначала кипятят жидкость в муфте до тех пор, пока не прекратится выделение воздуха и затем вводят вещество. которое быстро испаряется и вытесняет нек-рое количество воздуха, переходящего в эвдиометр. Объем его равен объему пара, образовавшегося в трубке при испарении взвешенного вещества, независимо от его собственной t°. Метод этот, как и метод Гофмана, требует очень мало вещества и при- 605 меним при очень высоких t°. В этом случае стеклянная аппаратура заменяется стойкими сортами фарфоровой, выдерживающей t° до 1 700°. В случае, если вещество реагирует с кислородом воздуха, прибор наполняется каким-нибудь индиферентным газом (азотом, водородом, аргоном).-Определение плотностей паров и газов привело к ряду важных выводов. М. в. элементарных газов при обыкновенных условиях оказались вдвое больше, чем их атомные веса, и следовательно молекулы их заключают по два атома. При более высоких t° плотность их начинает

Рисунок 1.

рис. 2.

уменьшаться, что указывает на диссоциацию их на атомы. Плотности паров металлов отвечают одноатомным молекулам, тогда как молекулы паров фосфора, серы, мышьяка содержат более двух атомов и с повышением t° распадаются на более простые молекулы. Так, сера при 500° шестиатомна (S_e), при 800° молекулы ее распадаются на £₂. Определение М. в. растворенных веществ основано на применении к растворам газовых законов. Как это было показано вант Гоффом, для растворенного вещества можно написать такое же уравнение состояния, как и для газа в аналогичных условиях, т. е. pv - nRT = -™ RT, где р есть осмотическое давление, т. е. то давление, которое растворенное вещество оказывает на полупроницаемую перегородку. Распространяя закон Авогадро на растворы, вант Гофф показал, что осмотическое давление, точно так же, как и газовое давление, зависит не от природы растворенного вещества, а лишь от числа растворенных молекул, и равно тому давлению, которое имело бы вещество, если бы находилось в газообразном состоянии при соответствующих условиях. Следовательно, если в одном литре растворена одна грамм-молекула вещества, то осмотическое давление будет равно 22,41 атмосферам при 0° и 22,41 (1+cct) атм. при t°. Т. о. измерение осмотического давления приводит к непосредственному определению М. в. растворенного вещества. Однако прямые измерения осмотич. давления сопряжены с большими трудностями. Наука обязана Раулю (Raoult) разработкой косвенных методов определения осмотического давления, а вместе с тем следовательно и М. в. растворенных веществ (см. Криоскопия). Между М. в. и понижением точки замерзания или повышением точки кипения раствора существует следующая зависимость, выражаемая уравнением М=С-^, где G-вес вещества, растворенного в 100 г растворителя, At-понижение точки замерзания или повышение точки кипения, а С-постоянная, найденная эмпирически Раулем, т. н. «молекулярное понижение» точки замерзания или «молекулярное повышение» точки кипения, величина, связанная со скрытой теплотой плавления или испарения уравне- нием С = щ-, где Т-абсолютная t° замерзания (или кипения) чистого растворителя, a q-скрытая теплота плавления или испарения на 1 грамм растворителя. Для воды молекулярное понижение =18,6, а молекулярное повышение = 5,15. Для измерения понижения t° замерзания или повышения t° кипения предложено большое число аппаратов, которые в принципе одинаковы. Наио'о-лее употребительны Бекмана приборы (см.). Метод криоскопический по существу возможен лишь для таких растворов, при которых происходит замерзаниетолькоодногорастворителя, но не раствора. При работах же с очень разбавленными растворами термометр Бекмана заменяется набором термоэлементов, соединенных с чувствительным гальванометром, что позволяет измерять t° до 0,00001 градуса. - Измерение М. веса растворенных веществ привело к выводам, имеющим важное теоретическое значение. Так, по отклонению от вышеприведенных формул был установлен с одной стороны факт электролитической диссоциации для электролитов, а с другой-ассоциации растворенного вещества, а также его гидратации или сольватации, т. е. соединения молекул растворенного вещества с молекулами растворителя. Следует подчеркнуть, что М. в., определяемый указанными методами, относится лишь к растворенному состоянию и на основании данных эбулиоскопии или криоскопии нельзя делать заключения о М. в. веществ в чистом состоянии. Переходя к М. в. сжатых газов и жидкостей, необходимо отметить, что до сих пор не имеется вполне совершенного и точного метода для их определения. Отступления от теории, наблюдаемые для сжатых газов и жидкостей, дают лишь косвенное указание на то, что мы имеем здесь дело с измененными молекулами. Так например согласно правилу Трутона (Trouton) отношение молекулярной теплоты испарения к абсолютной t° кипения жидкости есть величина постоянная -= = С. Величина С согласно II закону термодинамики связана с упругостью пара жидкости диференциальным ур-нием _т - ВТ ~_d~. Т. о., измеряя скрытую теплоту испарения, мы имеем в руках метод для определения М. в. жидких веществ, т. к. А= М. I, где I-скрытая теплота испарения 1 грамма вещества. Однако правило Трутона не имеет универсального значения и справедливо лишь для небольшого числа жидкостей, для большинства же их отношение „ имеет свое особое значение, что одно уже указывает на различие М. в. в жидком и парообразном состоянии и на значительную ассоциацию жидкостей. Более определенные результаты дает метод, основанный на формуле Этвеша (Eotvos), выражающей зависимость между М. в. и поверхностным натяжением уv*¹* = к(Т_к - Т), где у - поверхностное натяжение, выражаемое в динах на см, v-молекулярный объем (=мол. вес х уд. объем), Т_к-'Критическая t°, T- t° опыта, к-константа, независимая от температуры, равная в среднем 2,12. Но и в этом случае далеко не для всех жидкостей коеф. к оказывается независимым от t°. Принимается, что вещества, имеющие нормальный коеф. (не изменяющийся с t°), имеют в -жидком состоянии М. в , равный М. в. пара. Жидкости с коефшщенгом, меняющимся от t°, называются ассоциированными. М. в. их получается умножением М. в. газа на т. н. «фактор ассоциации», к-рыа вычисляется из отношения нормальной константы к к величине, получающейся на опыте. К числу ассоциированных жидкостей относятся спирты, жирные кислоты, фенол, вода (с фактором ассоциации = 4). Что касается М. в. твердых т е л, то все простейшие частицы кристалла так тесно связаны между собой, что движение одной вызывает движение всего кристалла целиком. Согласно последних воззрений на кристаллическое строение атомы в кристаллах сдерживаются теми же силами, что и атомы в отдельных газовых молекулах, т.е. силами химическими, поэтому мы можем рассматривать весь кристалл как целую молекулу и за М. в. его принимать вес этого кристалла. В настоящ. время целым рядом независимых друг от друга методов установлено абсолютное значение числа Авогадро, т.е. числа молекул в грамм-молекулярном объеме (22,41 л при 0° и 760 мм давления). Оно равно в среднем из различных определений 6,06 х10²³. Отсюда нетрудно высчитать абсолютный вес атома водорода. Он оказывается равным 1,66х10^-84 г. Помножая это число на относительный М. в. вещества, находим абсолютный вес его молекулы.

Лит.: Вознесенский С.иРебиндер П., Руководство к практическим работам по физической химии, гл. IV, М.-Л., 1928; Д ж о н с Г., Основы физической химии, гл. II, III и V, СПБ, 1911; У о к е р Д., Введение в физическую химию, гл. XIX, М., 1926: Ostwald-Luther, Hand- u. Hllfsbuch 7. Austuhrung physikochemischer Messungeri, hrsg. v. C. Drucker, Lnz.. 1927.

Л. Лепинь. Н. Шилов.