Приглашаем посетить сайт
БУФЕРНЫЕ СВОЙСТВА
БУФЕРНЫЕ СВОЙСТВА, способность многих веществ ослаблять изменение активной реакции (см.) раствора, к-рое без них произошло бы при прибавлении к раствору кислот или щелочей. Это стабилизирующее влияние на реакцию раствора называется буферным действием. Буферное действие. Если к десяти куб. см децинормалыгого раствора уксусной к-ты постепенно добавлять раствор едкого натра такой же концентрации, то кислотность раствора, определяемая концентрацией содержащихся в нем свободных водородных ионов (см.), будет уменьшаться. При рн 1И 8 7 6 / куб. см NaOH прибавлении 10 куб. см NaOH процесс связывания кислоты щелочью, процесс нейтрализации, окажется законченным, вся уксус-пая к-та превратится в соответствующую соль-уксуснокислый натрий, а соединившиеся Н и ОН-ионы дадут молекулы воды. Дальнейшее добавление NaOH даст преобладание свободным гидроксильным ионам- щелочную реакцию. Помещаемая здесь кривая (см. рисунок, сплошная линия) передает изменения реакции, выраженной через рН (водородный показатель,-см. Водородные ионы), наблюдаемые при нейтрализации уксусной к-ты. Прерывистая линия на том же рисунке изображает соответствующее изменение реакции (рН) при прибавлении NaOH к децинормальной соляной кислоте. Если сравнить обе кривые и посмотреть, сколько потребовалось щелочи для одинакового изменения реакции, напр., для изменения рН от 4 до 5, то результаты окажутся весьма различными: в первом случае-около 5 куб. см NaOH, во втором-едва уловимые следы последнего. Количество щелочи (или соответственно к-ты), которое требуется для определенного изменения реакции, и является мерилом устойчивости реакции раствора, величины его Б. действия. В первом случае оно весьма значительно, во втором-совер- шенно ничтожно. Если количество грамм-эквивалентов щелочи (или, соответственно, кислоты), прибавленной к литру испытуемого раствора, обозначить знаком ДВ, а вызванное этим изменение реакции через ДрН, то, по Ван-Слайку (Van-Slyke), Б. действие будет равно отношению этих величин: Б. действие = _4.в .Различие в хо- Арн де кривых для обоих рассмотренных выше растворов обусловлено свойствами обеих к-т. Соляная к-та принадлежит к сильным кислотам, полностью диссоциированным на свои ионы. Напротив, уксусная к-та сравнительно слабо диссоциирована: только небольшая часть ее молекул (в децинормальном растворе около 1,3%) распадается и дает водородные ионы, определяющие кислую реакцию раствора. Поэтому, уксусная к-та имеет значительно менее кислую реакцию (больший рН), чем соляная в одинаковой молекулярной концентрации. При прибавлении NaOH гидроксильные ионы щелочи связывают водородные ионы. Но в силу общих условий хим. равновесия удаление продуктов диссоциации вызывает распад новых, прежде недиссоциированных молекул, освобождая все новые количества Н-ионов на место связываемых щелочью. Т. о., уксусная кислота (в отличие от полностью диссоциированной соляной), кроме свободных, активных Н-ионов, обусловливающих активную реакцию раствора, обладает еще в своих недиссоциированных молекулах запасными, резервными водородными ионами, резервной кислотностью, способной быстро пополнять убыль свободных ионов. Эти кислотные резервы (или щелочные, . если раствор может освобождать запасные ОН-ионы и связывать прибавляемые к-ты) и обусловливают его Б. действие; оно тем значительнее, чем больше резервных ионов мобилизуется при данном изменении реакции. Самое название (буферное действие) было дано по аналогии с железнодорожными буферами, смягчающими резкость механических толчков. Более правильным было бы сравнение с сосудами различной емкости, в которых прибавление одинакового количества жидкости вызывает различное изменение уровня. Чем значительнее емкость сосуда, тем больше требуется жидкости для определенного повышения уровня;подобным же образом от количества резервных Н- или О Н-ионов («буферной емкости») зависит количество щелочи (или к-ты), необходимое для данного изменения «уровня» реакции. Буферные растворы.Электролитическая диссоциация слабых кислот и щелочей резко понижается в присутствии солей, имеющих общий с ними ион. Напр., уксусная к-та значительно слабее диссоциирована в присутствии своей натриевой соли (уксуснокислого натрия, дающего, подобно уксусной к-те, ацетат-ион) и дает значительно меньше водородных ионов, чем в чистом растворе. Концентрация водородных ионов прямо пропорциональна концентрации молекул уксусной к-ты и обратно пропорциональна концентрации ацетат-ионов. Т. к. нейтральные соли принадлежат к сильным электролитам, почти полностью диссоции- ровапным на свои ионы, можно с достаточным приближением, вместо концентрации ацетат-ионов, взять просто концентрацию соответствующей соли. Концентрация водородных ионов в таком растворе, содержащем слабую к-ту и ее соль, выразится тогда простой формулой (в к-рой прямоугольные скобки обозначают концентрацию стоящих в них веществ): [Н']=К [кислота] [соль] (1) Подобным же образом в смеси слабой щелочи и ее соли концентрация гидроксильных ионов (по к-рой точно так же легко вычислить тесно связанную с ней концентрацию Н-ионов и реакцию раствора) определяется аналогичным выражением: тип ту [щелочь] [он]=к [соль] . (2) Для более точного расчета необходимо было бы в обеих формулах несколько уменьшить знаменатель, умножив его на степень диссоциации соли (величину меньшую единицы). Такие смеси имеют особенно большие количества резервных, легко мобилизуемых Н- и ОН-ионов и соответственно особенно большое Б. действие. При этом они делают реакцию раствора устойчивой одновременно по отношению и к щелочам и к к-там. Так, напр., смесь уксусной к-ты с уксуснокислым натрием (получающаяся при частичной нейтрализации уксусной кислоты едким натром, см. рисунок), как мы видели, сравнительно мало изменяет свою реакцию при подщелачивании. Точно так же при прибавлении сильной к-ты, напр., соляной, действие ее ослабляется благодаря тому, что она соединяется с натрием, вытесняя эквивалентное количество слабой уксусной к-ты из ее соли. Растворы подобных смесей слабой к-ты или щелочи с соответствующей солью, т. н. буферные растворы, приобрели особенное значение благодаря той легкости, с к-рой по приведенным формулам (1) и (2) может быть вычислена их реакция. Постоянная К в этих формулах представляет характерную для каждой к-ты или щелочи константу-т. н. константу диссоциации. Если к-та и ее соль присутствуют в равной (эквивалентной) концентрации, то, очевидно, концентрация водородных ионов делается численно равной константе диссоциации ([Н']=К). Т. о., константа диссоциации к-ты (или, соответственно, щелочи) непосредственно указывает среднюю реакцию, в районе к-рой проявляется Б. действие данной смеси. В этой точке буферное действие б. ч. особенно велико. В следующей таблице (см. табл. на ст. 274) приведен водородный показатель нескольких буферных растворов: смеси уксусной к-ты и уксуснокислого натрия (ацетатная смесь), однометаллического (первичного) и двуметаллического (вторичного) фосфата натрия (NaH2P04 и Na2HP04) и аммиака с хлористым аммонием. Из формул (1) и (2) можно непосредственно вывести одно очень важное свойство буферных растворов: реакция, даваемая буферной смесью, зависит (в первом приближении) исключительно от соотношения Таблица рН буферных с м е с е й. Уксусная Молярное к-та соотношение Уксусно- кисл. Na 32:1 3,2 16:1 3,5 8:1 3,8 4:1 4,1 2:1 4,4 1:1 4,7 1:2 5,0 1:4 5,3 1:8 5,6 1:16 5,9 1:32 6,2 Первичный фосфат Вторичный фосфат Хлор. аммоний Аммиан 1 4 7 0 3 7 3,3 8,0 8,3 8,6 8,9 9,2 9,5 9,8 10,1 10,4 10,7 11,0 ее компонентов, а не от их абсолютной концентрации. Поэтому и в приведенной таблице можно было, не приводя концентрации кислоты (или щелочи) и соли, ограничиться указанием их соотношения. Разбавление Б. раствора не влияет на его реакцию. Конечно, того же нельзя сказать о буферном действии. При данной реакции оно тем значительнее, чем выше концентрация буферов. Рассмотренные свойства Б. растворов определяют их важнейшие практич. применения: 1. Очень многие биохимич. и биол. процессы в высокой степени чувствительны даже к незначительным изменениям реакции (см. Активная реакция и Водородные ионы). В самом ходе этих процессов часто вырабатываются большие количества кислых или щелочных продуктов, к-рые могли бы изменить или даже совершенно остановить их дальнейшее течение. Для точного изучения подобных процессов необходимо их проводить в условиях, исключающих возможность сколько-нибудь значительных колебаний реакции. Для этого служат Б. растворы, применяемые здесь как регуляторы реакции. Этот метод был применен Серенсеном (Sorensen, 1909 г.) для изучения влияния активной реакции на деятельность ферментов. В зависимости от количества вырабатываемых кислых или щелочных продуктов, с одной стороны, от желательной степени постоянства реакции- с другой, приходится применять растворы с б. или м. значительным Б. действием. 2. В др. случаях величина Б. действия не имеет особенно существенного значения, а применение буферных растворов основано на даваемой ими возможности готовить стойкие растворы любой желательной реакции (см. таблицу). При помощи индикаторов (см.)-веществ, меняющих свою окраску в зависимости от активной реакции раствора, можно сравнивать исследуемый раствор с серией буферных растворов известной реакции. Устанавливая, в каком из этих растворов данный индикатор принимает такую же окраску, как и в испытуемом, можно определить реакцию последнего. Так. обр., буферы применяются здесь как стандартные растворы, путем сравнения с которыми измеряется реакция. Применение таких стандартных буферных растворов лежит в основе индикаторного, или колориметрического метода измерения реакции. Другие буферные системы. Другие хим. системы также могут оказывать б. или м. значительное Б. действие. Оно может зависеть, напр., от выпадения в осадок прибавляемой щелочи или к-ты. Так, если к морской воде прибавлять едкий натр, раствор будет подщелачиваться до тех пор, пока его рН не сделается равным, приблизительно, 8,6. При этой реакции начнет осаждаться Mg(OH)2, образующийся из магниевых солей и прибавляемого NaOH; дальнейшее увеличение щелочности приостановится, пока весь магний не выпадет из раствора. Далее, даже нерастворимые вещества (напр., животный уголь) могут захватывать прибавляемые к-ты или щелочи путем адсорпции. Наконец, очень сильным Б. действием отличаются белки и другие амфотер-ные вещества (см. Лмфолиты). Благодаря своей двойственной («амфотерной») природе, они могут связывать как к-ты, так и щелочи. Амфотерный характер клеточных коллоидов имеет большое значение для постоянства внутриклеточной реакции.-Буферы морской воды. Изменения реакции оказывают огромное влияние на жизненные явления; жизнь возможна лишь в определенном, для большинства организмов сравнительно узком, интервале концентраций Н- и ОН-ио-нов. Поэтому в природе буферы играют большую роль в поддержании необходимого для жизни постоянства реакции. Морская вода, представляющая естественную внешнюю среду большинства водных организмов, обладает весьма значительным Б. действием, которое зависит от содержащейся в ней би-карбонатной смеси-сочетания углекислоты и двууглекислого натрия (бикарбоната натрия). Благодаря наличию этого буфера, сохраняется обычная слабо-щелочная реакция морской воды и умеряются колебания реакции, которые производят водные организмы, поглощающие при фотосинтезе С02 или выделяющие кислые продукты обмена веществ. Буферные свойства крови. Особенный интерес представляют Б. свойства внутренней среды организма, в частности, крови. Кровь имеет слабо-щелочную реакцию, отличающуюся большим постоянством. Даже in vitro кровь стойко удерживает свою реакцию и обладает весьма большим Б. действием. К ней приходится прибавлять в несколько десятков раз больше едкого натра, чем к дестиллированной воде, чтобы вызвать одинаковое подщелачивание раствора, и в несколько сот раз больше НС1 для одинакового подкисления. Так же, как и в морской воде, главным буфером кровяной сыворотки является бикарбонатная смесь-сочетание С02 и NaHC03. Даваемая ею концентрация Н-ионов приближенно определяется так: где К равняется, приблизительно, ЗЛО-7. В сыворотке содержатся также фосфаты, однако, по сравнению с бикарбонатами, их количество и их роль невелики. В отношении Б. действия бикарбонатный раствор вполне сходен с кровяной сывороткой. Так, напр., обе жидкости растворяют одинаковое количество С02, пропорциональное ее парциальному давлению в окружающем воздухе. При изменении этого давления, как показывает формула (3), во столько же раз изменяется в них концентрация водородных ионов. Цельная кровь со своими форменными элементами обнаруживает при тех же условиях заметно большее постоянство реакции. Это добавочное, по сравнению с сывороткой, Б. действие зависит от амфотерных белковых веществ крови, в частности-от находящегося в эритроцитах НЬ. Последний представляет очень слабую к-ту, настолько слабую, что его кислый характер не может проявиться при избытке С02. Но, когда давление последней понижено, напр., в артериальной крови, оксигемоглобин, как к-та, разлагает нек-рое количество бикарбоната, вытесняя из него С02. В результате уменьшается знаменатель в формуле (3) и отчасти компенсируется влияние пониженного содержания С02. Т. о., НЬ оказывает существенное влияние на кривую связывания углекислоты, а тем самым и на реакцию крови. В частности, он умеряет различия, связанные с различным давлением С02 в артериальной и в венозной крови. Во всяком случае, в конечном итоге реакция крови вполне определяется соотношением углекислоты и бикарбоната, т. е. отношением свободной (растворенной) С02 и С02 химически связанной. Первая легко выделяется из крови, вторая может быть вытеснена путем разложения бикарбонатов к-тами. Обе эти величины-количество свободной и связанной С02-совместно характеризуют Б. свойства и реакцию крови. Их измерение получило в последнее время большое распространение и значение. В отношении своей реакции кровь обладает теми же свойствами, что и другие Б. растворы. Мы видели, что реакция Б. смеси определяется соотношением к-ты и ее соли, а не их абсолютной концентрацией. Соответственно этому и реакция крови остается практически неизменной даже при многократном разбавлении ее изотоническим раствором NaCl (или любым другим безбуферным раствором). Этим свойством крови нередко пользуются при измерении ее реакции, применяя с этой целью небольшое количество крови, разбавленной раствором NaCl. Оно же делает безвредным внутривенное вливание различных так наз. «физиологических растворов», нередко имеющих ненормальную реакцию, к-рая оказалась бы гибельной для организма, если бы уже небольшая примесь крови не приближала ее к физиологической норме. При прибавлении к крови in vitro щелочи эта последняя нейтрализуется углекислотой; напротив, всякая кислота реагирует с бикарбонатом и, образуя нейтральную соль, заменяется эквивалентным количеством вытесненной ею из бикарбоната С02. Этим объясняется замечательный факт, не раз уже обращавший на себя внимание исследователей: путем введения в кровь (in vivo) различных кислот-от наиболее слабых до самых сильных-оказывается совершенно невозможным добиться различного (соответственно силе применяемой к-ты) изменения реакции крови. Пока в крови остается нек-рое количество бикарбонатного буфера, изменения реакции оказываются во всех случаях одинаково ничтожными. Затем, одновременно с резким нарушением реакции, наступает смерть. Эти грубые экспериментальные воздействия дают наглядное представление о том, что происходит в организме в естественных условиях. Огромное большинство продуктов обмена веществ имеет кислый характер (фосфорная, угольная, молочная, масляная и другие кислоты). От этих непрерывно поступающих из тканей кислот и должны буферы крови предохранить ее нормальную реакцию. Последняя является слабо-щелочной, т. е. характеризуется небольшим избытком активных гидроксил-ионов. Водородный показатель (рН) крови равняется, в среднем, 7,4, концентрация Н-ионов-0,44.Ю-7, концентрация ОН-ио-нов-около 7.10_г (при 37°). По сравнению с этой незначительной концентрацией свободных ОН-ионов количество резервных ионов, к-рое может быть освобождено для связывания прибавляемых кислот, весьма велико (около 2.Ю-2). Их количество, однако, далеко не отличается таким постоянством, как активная реакция крови, и может подвергаться сильным изменениям, особенно в пат. условиях. Щелочные растворы представляют лишь первый барьер против вводимых извне или вырабатываемых в организме кислых продуктов. Производимое последними нарушение реакции во много раз ослабляется буферами крови, но не может быть ими совершенно устранено: связывание части молекул бикарбоната и освобождение С02 смещает первоначальное соотношение этой основной Б. смеси. Более тонкая регуляция реакции совершается легкими. Всякое увеличение концентрации водородных ионов служит возбудителем дыхательного центра и немедленно усиливает вентиляцию легких (см. Дыхание). Благодаря высокой чувствительности дыхательного центра к Н-ионам, аппарат легочной регуляции работает необычайно точно: удаляя из крови, в зависимости от существующей в ней активной реакции, большие или меньшие количества С02, он автоматически восстанавливает нормальное соотношение между нею и бикарбонатом. Буферы крови защищают организм от резких колебаний реакции, к-рые были бы для него гибельны; дыхательный аппарат обеспечивает постоянное соотношение компонентов Б. смеси (даже при резких изменениях их абсолютной концентрации) и тем самым-точное постоянство активной реакции. Особенно значительное пат. накопление нелетучих кислот и соответствующее уменьшение резервной щелочности наблюдаются при ацидозах (см.). Однако, и оно обычно не ведет к изменению активной реакции крови: путем усиленной вентиляции легких достигается уменьшение содержания С02, компенсирующее в большинстве случаев понижение концентрации бикарбоната («компенсированный ацидоз»). Противоположное явление представляет компенсированный алкалоз, при к-ром увеличение щелочных резервов компенсируется пропорциональным повышением давления С02. Изменения содержания СО 2 в альвеолярном воздухе легких может служить в обоих случаях прямым показателем изменений концентрации бикарбонатов в крови. Общее количество буферов в крови в первом случае уменьшается, во втором увеличивается, но активная реакция остается практически постоянной.
Лит.: М i с h а е 1 i s L., Die Wassers offionen-konzentration, Т. 1, Aufl. 2, B„ 1922; Кора-cuwsly W., Les ions d'hydrogene, P., 1926; Kolthoff J. M., Der Gebraueh von Farbenindi-katoren, 3 Aufl., В., 1926; Van Slyke D., The carbon dioxide carriers of the blood, Physical Review, v. I, p. 141, 1921.
Д. Рубинштейн. В UFO, жабы, бесхвостые земноводные, сем. Bufonidae. Обычными видами являются В. vulgaris-серая жаба, или коровница, и В. viridis-зеленая жаба. Живут в лесах, кустарниках, садах, погребах, старых стенах, под стволами деревьев и в других местах. Являются ночными животными. Очень полезны для человека истреблением вредных насекомых. В коже имеют мешетча-тые ядовитые железы, особенно мощно развитые позади глаз (так называемые па-ротиды); этот секрет не всасывается кожей человека, почему жаб можно брать неповрежденными руками без всяких опасений, но он сильно ядовит при поступлении непосредственно в кровь. Секрет же кожных желез нек-рых жаб тропических стран идет для изготовления «стрельного яда» (см. Амфибии, Ядовитые животные).